Fasa Keseimbangan dan Teknik Penghabluran (3)

Gambarajah Fasa

Sistem Eutektik

Lengkung kebolehlarutan pada Rajah 2.1 hingga Rajah 2.3 menunjukkan kawasan bagi gambarajah fasa yang besar di mana komposisi bagi dua komponen berbeza keselanjarannya daripada pelarut tulen kepada bahan larut tulen. Dalam kes kebolehlarutan, isitilah pelarut adalah digunakan untuk menjelaskan komponen di mana ia terlebih. Seperti perbezaan antara pelarut dan bahan larut menjadi tidak bermakna apa-apa dalam prajah yang dimuatkan: sebaleknya kita dapat merujuk kepada komponen A dan B dengan takat leburnya TA dan TB dengan TB > TA.

Gambarajah fasa mungkin boleh dibina untuk sistem ini menerusi campuran dua komponen (A dan B) dan menyukat sama ada suhu leburnya atau suhu di mana B hanya boleh dilarutkan atau pada ketika mana A boleh dihablurkan.

Rajah 2.5 adalah sejenis rajah generik. Garisan BC mewakili larutan B dalam A manakala garisan AC mewakili larutan A dalam B. Titik antaraseksyen, C, adalah titik eutektik. Di sepanjang garisan AC, larutan tulen A adalah dalam keseimbangan dengan cecair A/B, sepanjang BC larutan B tulen pula dalam keseimbangan dengan cecair A/B. Semasa pada titik C, pepejal A, pepejal B, cecair bagi komposisi C dan wap adalah dalam ekseimbangan. Ini bermakna yang C tidak mempunyai darjah kebebasan dan maka itu suhu eutektik dan komposisi adalah ditentukan. Dalam system tiga-komponen, suhu eutektik berbeza dengan komposisi.

Garisan ABC adalah merujuk kepada cecair

Fasa Keseimbangan dan Teknik Penghabluran (2)

Gambarajah fasa

Lengkung kebolehlarutan

Merujuk kepada contoh NaCl/H₂O, ia merupakan contoh yang paling wajar menerusi ujikaji bagi menentukan komposisi untuk larutan beriar tepu yang berkaitan dengan garam pepejal pada sebarnag suhu. Bila data ini diplotkan sebagai kebolehlarutan melawan suhu, maka lengkung kebolehlarutan akan diperoleh. Untuk kebolehlarutan NaCl dalam air adalah seringkali tidak bergantung pada suhu. Manakala bagi bahan-bahan lain. Kebolehlarutan mungkin akan menyebabkan peningkatan ketara bagi fungsi suhu sebagaimana kes sukrosa atau asid sitrik. Contoh ini jelas dipaparkan menerusi Rajah 2.1 sebelum ini.

Secara konsepnya, untuk mendapatkan kebolehlarutan daripada pepejal dan pelarut, ia harus mempertimbangkan beberapa perkara. Ini termasuklah, (1) kecairan pepejal, (2) campuran antara kecairan pepejal dengan pelarut, dan (3) membenarkan berlakunya homogenus.

Dalam sesetengah sistem, yang ditakrifkan sebagai unggul, hanya perubahan cas entalpi yang terlibat dalam proses ini yang mana untuk kes kecairan pepejal. Maka, kebolehlarutan, X_eq adalah dirumuskan berikut,

Dalam sistem yang melibatkan proses percmapuran ia harus mempertimbangkan perubahan dalam entalpi yang sesuai dengan interaksi pelarut-bahan larut; sepertimana larutan bukan unggul.

Perbezaan kebolehlarutan dengan suhu ada seringkali dijelaskan menerusi persamaan yang berasaskan Rajah 2.2, tetapi dengan menggunakan pemalar empirikal a, b dan c yang disesuaikan dengan data,

Himpunan data dalam rumus ini untuk sistem dua-komponen bukan organik adalah diebrikan menerusi Broul et al (1981). Sebagai pilihan, persamaan hukum kuasa empirikal ada dirumuskan dalam,

Persamaan di atas adalah ekrap digunakan di mana adalah kebolehlarutan, θ adalah suhu (⁰c) dan A, B, C dan sebagainya adalah ditetapkan sebagai malar.

Jika dalam sistem penyukatan NaCl/H₂O adalah dilakukan pada suhu bawah 0⁰c, maka komposisi larutan keseimbangan adalah dikenalpasti pada lengkung kebolehlarutan kedua sepertimana yang dipaparkan pada Rajah 2.3. Analisis bagi fasa pepejal yang ditunjukkan (menerusi penyerakan X-Ray sebagai contohnya) boleh memberi bayangan kepada hidrat, manakala NaCl.H₂O terbentuk. Gariasan DC adalah lengkung kebolehlarutan bagi anhydrous untuk NaCl dan dihidrat CB. Pada titik C, larutan tepu dengan masing-masing merupakan jujukan pepejal. Kemudian sistem dua komponen ini wujud dalam 4 fasa—2 fasa pepejal dan satu lagi larutan (sebatian? Solution?) dan satu lagi wap—maka,

F = 2 + 2 – 4 =0

Sistem ini tidak mempunyai darjah kebebasan dan jsuteru itu tidak ada kemungkinan untuk perubahan bagi sebarang pembolehubah dan mengekalkan keseimbangan. Menerusi pengenalan komponen tambahan, katakanlah HCl, maka darjah kebebasan mungkin boleh diperkenalkan, maka oleh itu komposisi adalahberubah, maka titik keseimbangan C C akan bergerak kepada suhu yang berbeza, maka semasa suhu tersebut berubah ia akan menyerap komposisi baru. Hal ini adalah jelas daripada jenis gambarajah fasa yang NaCl yang boleh dihablurkan pada suhu di atas 0⁰c semasa NaCl.2H₂O dihablurkan pada suhu rendah. Titik C ini adalah dikenali sebagai titik transisi.

Akhirnya, kita catatkan, dengan sekali lagi menggunakan contoh sodium klorid, kebolehlarutannya mungkin juga berbeza menerusi penambahan komponen ketiga dalam dalam bentuk kombinasi pelarut yang boleh-campur. Sekarang, pweraturan fasa memaklumkan kepada kita bahawa sistem (NaCl, air dan katakanlah aceton) mempunyai dua darjah kebebasan. Kedudukan keseimbangan boleh jadi ebrubah sam ada menerusi perubahan suhu ataupun perubahan komposisi. Ia adalah lazim bagi penghabluran molekul organik bagi memperoleh penurunan kebolehlarutan, dan proses ini kerap dirujuk sebagai tenggelam keluar (drowning our).

Fasa keseimbangan dan teknik penghabluran

Peraturan fasa

Fasa ditakrifkan sebagai homogeneous, secara fizikalnya nyata dan secara mekanikalnya adalah terpisah daripada sistem. Sebagai contohnya ialah fas, cecair pekat (lebur), pepejal dan larutan.

Keseimbangan pula adalah keadaan rehat/pegun bagi sistem. Pada suhu malar, T, tekanan, P, dan komposisi, x, fasa adalah terdiri dari keadaan keseimbangan yang akan memalarkan masa terbatasnya. Perubahan T, P, atau x akan merubah keadaan keseimbangannya. Untuk perubahan nilai T, P atau x, nilai-nilai ini akan merubah keadaan keseimbangan. Untuk nilai T, P dan x yang diberi, keadaan keseimbangan yang setara adalah diperoleh, tanpa mempertimbangkan bagaimana kaedah untuk mendapatkannya.

Sebagai contohnya, pertimbangkan sodium klorid dan air. Jika sodium klorid digoncangkan pada 30⁰c, komposisi keseimbangan bagi fasa larutan akan menjadi 36.1g NaCl per 100g H₂O. Ini adalah kebolehlarutan bagi sodium klorid dalam air pada suhu 30⁰c. Jika komposisi bagi air telah berubah menerusi pertambahan asid hidroklorik (HCl) pada suhu 30⁰c. maka keseimbangan kandungan NaCl bagi larutan akan menjadi nilai yang bergantung kepada tahap HCl dalam air. Penurunan ini boleh diwakili menerusi produk kebolehlarutan,

Ksp = a_Na+a_Cl- , di mana a ialah aktiviti ion.

Untuk larutan berair bagi sodium klorid dalam sentuhan dengan pepejal garam, dan wap. Di sini ada dua juzuk daripada sistemnya: garam dan air. Komposisi bagi sebarang fasa dapat dipaparkan dalam isitilah NaCl dan H2O dan dengan itu terdapat dua komponen dalam sistem. Bilangan komponen dalam bilangan minimum bagi sebatian kimia memerlukan pemaparan komposisi pada sebarang fasa.

Setiap sistem mempunyai nombor darjah kebebasan, di mana bilangan pembolehubah (suhu, tekanan dan komposisi) mesti selari dengan tertib khusus untuk keadaan keseimbangan. Pada tahun 1876, Gibbs telah menunjukkan bahawa hubungan di antara bilangan fasa, P, bilangan komponen, C, dan darjah kebebasan, F adalah,

P + F = C+2, yang mana rumus ini dikenali sebagai peraturan fasa.

Peraturan fasa ini memaklumkan kepada kita bahawa terdapat tiga alur fasa, air dan ais kepada kewujujdan bersama pada keseimbangan.

F = 1 + 2 – 3 = 0

Demikian ia tidak mempunyai darjah kebebasan dan keseimbangannya hanya boleh wujud pada satu suhu dan tekanan.

Jika keseimbangan adalah stabil di antara pepejal dan larutan (contohnya, hablur NaCl dan air), maka larutan menjadi tepu dan terdapat dua komponen dan tiga fasa (pepejal, cecair dan wap), maka:

F = 2 + 2 – 3 = 1

Rajah 2.1

Menerusi pengkhususan bagi sebarang pemboleh ubah T, tekanan wap atau x (larutan), maka keadaan keseimbangan dapat ditakrifkan. Jika nilai bagi satu pembolehubah berubah, keadaan keseimbangan baru akan diperoleh. Ini diterjemhakan, sebagai contohnya, dalam lengkung kebolehlarutan sodium klorid-air seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2.1. Kemudian peraturan fasa mungkin oleh digunakan dalam kaedah kuantitatif bagi menjelaskan dan menakrifkan keadaan keseimbangan. Penyukatan data pada hubungan antara T, P, x dan struktur hablur bagi fasa pepejal adalah seringkali memerlukan sistem yang khusus dan lazimnya dibentangkan dalam gambarajah fasa.

Pengenalan (3)

Apa itu hablur dan bagaimana kita mengenalpastinya?

Biasanya, pepejal ditakrifkan menerusi jujukan atom, ion atau molekul yang terhimpun (packing). Jika himpunannya lazim, yang tersusun dalam 3 dimensi, maka bahan tersebut boleh menjadi berhablur. Bahan berhablur adalah terdiri daripada tertib jarak panjang. Jika tiada penyusunan terbatas yang wujud, maka ia hanya tertib jarak pendek dan bahan ini dikelaskan sebagai amorfus: seperti gelas dan getah sebagai contohnya.

Simetri bagi penyusunan tertertib bagi molekul dalam hablur (kekisi) adalah dipaparkan menerusi hablurgrafi sebagai kumpulan ruang (space group) di mana ia adalah gabungan bagi operasi simetri yang membenarkan struktur hablur lengkap dapat terjana daripada molekul tunggal (atau molekul kumpulan). Satu akibat yang penting untuk himpunan tertertib bagi molekul dalam hablurnadalah hablur mempunyai bentuk hablurnya. Bentuk hablur ini bertumbuh sebagai polihedra, dan tidak pernah sebagai sfera, dengan bentuk hablur menjadi pencirian bagi menangani persoalan dalam bahan tersebut.

Sebagai contohnya, sodium klorid adalah hablur berbentuk kiub, manakala hablur alum adalah berbentuk oktahedral, sementara sulfur bertumbuh sebagai jarum. Simetri inheren dalam bentuk, atau morfologi, bagi pantulan hablur pada garisan bawah simetri himpunan bagi kekisi hablur dan ini dikenali sebagai simetri titik kumpulan (point group symmetry).

Tertib inheren molekul dalam hablur membolehkan pengenalpastian bagi bahan berhablur dan ini dapat dilakukan menerusi beberapa bilangan teknik yang khusus. Hablur yang lebih besar daripada 5μm mungkin terpapar secara terus dalam mokroskop optik.

Zarah berhablur adalah seringkali bersifat membias dan kerana itu barangkali ia dapat dikenalpasti menerus penyilangan kutub bila kawasan cerah muncul ketika latarbelakangnya gelap. Pepejal berhablur adalah ditakrifkan menerusi takat lebur yang mungkin boleh disukat untuk memberikan bayangan kehablurannya. Sebagai hasil daripada tertib jarak panjang, pepejal berhablur mampu memaparkan sifat hablurnya di mana ini adalah aspek penting dalam pencirian kehabluran—penyerakan X-Ray dan elektron.

Ahli kimia seharusnya telah biasa dengan alat seperti NMR, UV dan IR Spektrokopi kepada molekul tunggal cap jari; timbang belauan (diffractograms), seperti yang dipaparkan pada Rajah 1.3, yang memberikankan persamaan cap jari untuk molekul yang dikumpulkan bagi hablur yang wujud.

Adalah sangat penting untuk menyukat saiz hablur yang telah terhasil. Dan ini dapat dilakukan menerusi beberapa teknik. Belauan laser, mengayak dan zon sensor elektrik adalah lazimnya digunakan untuk menentukan zarah dalam saiz 1 hingga 2000μm hingalah pula kepada 3nm.

Pengenalan (2)

Apa Yang Perlu Kita Tahu Tentang Penghabluran?

Sebelum kita boleh memahami bagaimana proses penghabluran berlaku, kita terlebih dahulu perlu memahami sejumlah fenomenon. Penekanan terhadap lapisan bawah fasa keseimbangan adalah sangat penting; kita perlu tahu di mana fasa berhablur adalah berkemungkinan dapat terhasil di bawah syarat-syarat yang diketahui. Persoalan ini sudah tentu melibatkan pertanyaan tentang termodinamik.

Di samping itu, kita juga mesti memahami isu yang berligar tentang kadar di mana penghabluran mula berlaku—iaitu keadaan di mana kinetik penukluesan (kadar di mana hablur baru mula terbentuk) dan pertumbuhan (kadar di mana hablur yang wujud mula bertumbuh) merupakan dua aspek yang terpenting. Kedua-dua peristiwa kinetik ini mempunyai asasnya dalam fenomena tahap molekul dan ini membayangkan kepada kita untuk turut memerlukan sesuatu kefahaman dalam kimia keadaan pepejal.

Pada tahap proses, kawalan saiz hablur dan saiz agihan adalah sangat mustahak. Ketika ini, kita membina kefahaman bagi keseimbangan populasi bagi merangka keseimbangan jisim dan tenaga yang dijelaskan oleh jurutera kimia. Akhirnya, aliran proses dengan seksyen prosesnya adalah di mana penghabluran mula mengambil tempat. Dan keadaan ini mestilah diketahui dan dikenalpasti. Adakah proses kelompok atau selanjar? Adakah sistem sepenuhnya bercampur kepada larutan dan hablur atau adakah masa agihan maustatin (residence time distribution, RTD) bagi satu atau dua untuk perbezaan fasa daripada yang dirujuk kepada kes yang sepenuhnya bercampur? Jawapan kepada persoalan ini bergantung kepada tabii aliran proses, dan justeru itu bendalir/mekanik bendalir bagi pengembangan hablur di dalam penghablur.

Rajah 1.1 jelas menunjukkan beberapa fungsi yang membingkai persoalan tentang penghabluran. Interaksi antara kinetik, aliran proses di dalam penghablur dan saiz agihan hablur adalah diilustrasi pada rajah 1.2 pula. Dalam rajah ini memberikan gambaran besar asal yang perlu ada dalam proses kejuruteraan yang melibatkan penghabluran (Randolph and Larson, 1988)

Rujukan:

Randolph, A. D. dan Larson, M. A. (1998) Theory of Particulate Processes. 2^nd edition. Acdemic Press. New York.

Pengenalan

Mengapa Penghabluran?

Penghabluran merupakan teknik penulenan, proses pemisahan dan sebahgaian daripada teknologi zarah. Malah, bidang penghabluran juga dikenali sebagai salah satu bidang yang utama dalam kejuruteraan kimia dan proses. Penghabluran juga merupakan proses supramolekul di mana himpunan secara rawak bagi molekul, ion atau atom dalam bendalir yang sekaligus membentuk dan melakukan penyusunan molekul 3 dimensi yang akhirnya kita lebih kenali sebagai hablur. Dewasa ini, pembentukan dan pertumbuhan hablur ini telah menjadi bidang penyelidikan yang kian berkembang.

Penghabluran menjadi menarik kerana kemampuannya untuk melakukan penghasilan semula bagi sejumlah proses dan tabii hablur. Hal ini keran, jujukan atom, ion atau molekul bagi hablur adalah tersusun dalam kelakuan lazim yang terbatas, manakala permukaan hablur dapat dilihat perbezaannya. Secara umumnya, hablur hanya membenarkan unit pertumbuhan skala-molekul yang serupa yang melekatkannya kepada kekisi hablur. Hasilnya, hablur didapati mempunyai kemampuan yang tinggi untuk melakukan teknik pemisahan.

Lazimnya, bahan pepejal adalah berupa hablur, mithalnya gula, garam, berlian, kuartz, isikel dan salju. Selebih dari itu, terdapat juga bahan yang tidak dapat dikenali secara langsung sebagai hablur sama ada kerana saiznya yang terlalu keil atau kemungkinan besarnya kerana bahan tersebut terbentuk dalam bahan komposit. Demikian juga, simen turut mengandungi bahan berhablur iaitu kalsium hidroxide dan silkat; cat mengandungi hablur pigmen; kebanyakan bahan farmaseutikal tersedia dalam keadaan berhablur dan dalam bentuk serbuk; serbuk membasuh turut merupakan campuran karbonat yang berhablur; telur juga terdiri daripada kalsium karbonat yang berhablur, sementara tulang dan gigi mengandungi kalsium phosphates.

Sifat hablur seringkali tidak stabil kerana sifatnya yang anistropik. Hablur bertumbuh dan melarut pada kadar yang berbeza dalam arahan berbeza, dan ditambah lagi dengan sifat mebiasnya, serta pemalar pengembangan terma dan keberaliran elektrik adalah bergantung secara langsung, sepertimana ciri-cirinya yang mekanikal.

Hablur lazimnya terdiri daripada sebarang saiz daripada beberapa nanometer (fasa aktif dalam mangkin), melalui submikrometer (pigmen, farmaseutikal, halida perak, dalam emulsi fotografik) hinggalah kepada beberapa milimeter (garam, gula dan berlian). Saiz yang beragam ini tidak melambangkan kehablurannya. Penghasilan hablur yang terjadi pada saiz yang kecil daripada beberapa mikrometer secara tradisinya dirujuk sebagai pemendakan.